Dissertação de Mestrado #649 – Lucas Gustavo Gonçalves Pimenta – 23/10/2020

Neste trabalho utilizamos a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) no estudo de dois diferentes sistemas.

No primeiro abordamos o tautomerismo de valência em cristais de complexos de cobalto através do cálculo da densidade eletrônica de estruturas determinadas por raios-x em diferentes temperaturas, utilizando três diferentes funcionais (GGA-PBE, VDW e LDA). Analisamos isosuperfícies de densidades de cargas, gráficos de densidade de estados separada por spin (PDOS) e transferência de cargas intramolecular pelo método Hirshfeld e Voronoi. Verificamos que o funcional LDA foi aquele que melhor descreveu os resultados experimentais. Apenas 50% da célula unitária passa por uma alteração em suas propriedades magnéticas ao longo da variação da temperatura. Cálculos de susceptibilidade nos extremos de temperaturas forneceram valores próximos dos experimentais. A transferência de carga intramolecular contrariamente ao esperado indicou um afastamento da densidade eletrônica do centro metálico com o aumento da temperatura. Buscando uma forma de melhor entender esta transferência de cargas, utilizamos DFT+U em um sistema consistindo em uma molécula isolada do cristal (para reduzir o custo computacional), o que resultou em uma transferência de cargas condizente com a literatura, no entanto este fato veio acompanhado de uma alteração nas propriedades magnéticas calculadas anteriormente. Ainda assim, este resultado para a molécula isolada nos fornece um parâmetro de referência para futuros cálculos DFT+U com a célula unitária completa.

No segundo sistema estudado, partindo de estruturas relaxadas usando DFT, analisamos energias de formação, puckering e stacking de moléculas de DNA modificadas com LNAs (Locked Acid Nucleic) com o objetivo de gerar informação sobre a influência na estabilidade devido a adição de LNA em sequências específicas de DNA duplex. Os resultados mostraram que entre as seis estruturas estudadas duas são mais estáveis na sua forma DNA-LNA do que em sua forma DNA canônica, sendo que uma delas teve grande variação no stacking alterando inclusive sua estrutura química. Os valores de puckering dos nucleotídeos modificados se mostraram próximos dos experimentais para cinco das seis estruturas estudadas. Simples alterações como a mudança da posição do LNA dentro do mesmo par de bases e alteração das terminações 3′ e 5′ produziram grandes variações nos parâmetros analisados.