DISSERTAÇÃO DE MESTRADO #778 – DAVI VASCONCELOS COURA FERREIRA – 02/09/2025

Neste trabalho pe apresentado uma revisão de variantes monometálicas e bimetálicas da MOF-74, focando nas relações entre estrutura e propriedades eletrônicas. Os sistemas monometálicos foram divididos em três categorias: não magnéticos (Mg, Zn), magnéticos (Fe, Mn, Co) e condutores (Cu, Ti, Hf); determinados especialmente pela configuração de elétrons populando os orbitais \textit{d} do metal. Os resultados concluem uma variedade de propriedades eletrônicas dependentes do metal: uma maior contribuição de orbitais dos metais no HOMO e LUMO quando estes possuem orbitais \textit{d} incompletos; localização de estados indicando alta massa efetiva para os elétrons e, portanto, baixa mobilidade de elétrons e lacunas; variações no \textit{gap}, seja no tamanho, no tipo (direto ou indireto) ou eliminação completa do \textit{gap} e ferromagnetismo (notavelmente, variantes de Cu/Ti/Hf apresentam comportamento metálico).

Em MOFs bimetálicos, a mixtura de metais levou à \textit{gaps} reduzidos, estados menos localizados e maior contribuição dos metais na densidade de estados próximo ao nível de Fermi. A influência do metal no comportamento bimetálico é mais pronunciada para metais de transição (por exemplo, Cu, Ni, Co) com orbitais finais incompletos, que dominam a estrutura eletrônica perto do nível de Fermi, do que para aqueles com orbitais finais completos (por exemplo, Mg, Zn), que influenciam, mas em menor extensão. Sistemas bimetálicos exibem sensibilidade aos parâmetros da rede, embora as variações estruturais geralmente sejam pequenas devido à capacidade da MOF-74 em manter sua topologia apesar de variações nos metais.

Algumas questões restam serem estudadas. Primeiro, algumas combinações metálicas em sistemas bimetálicos de MOF-74 ainda precisam ser exploradas, embora desafios computacionais tornem o processo vagaroso. Segundo, as simulações atuais consideraram apenas configurações de poros vazios, deixando uma oportunidade para investigar os efeitos de moléculas hospedeiras na estrutura eletrônica. Terceiro, o comportamento magnético dos sistemas bimetálicos merece investigação mais profunda, especialmente o potencial de ordenamento ferrimagnético decorrente de centros metálicos assimétricos. Finalmente, a série isorretricular IR-MOF-74, apresentando tamanhos de poro expandidos de até \(100\mathring{A}\) enquanto mantém similaridade estrutural com a MOF-74, representa uma plataforma para estender essas descobertas para sistemas de poros maiores com interações hospedeiro-hóspede ampliadas. Estas direções oferecem coletivamente oportunidades para avançar tanto a compreensão quanto as aplicações práticas da MOF-74 e suas variações.