Defesa de Tese de Doutorado #435 – Juliana Assunção Pereira de Figueiredo– 08/10/2024

As redes metal-orgânicas (MOFs) são materiais compostos por blocos de construção metálicos, como íons ou clusters metálicos, ligados por ligantes orgânicos. Esses materiais são conhecidos
pela sua alta porosidade, que proporciona “vazios potenciais” estáveis, permitindo o esvaziamento dos poros sem colapso estrutural. Isso os torna ideais para aplicações que requerem alta área superficial e estrutura robusta, além da capacidade de funcionalização dos sítios metálicos para diferentes propósitos. Dentre elas destaca-se a MOF-74, que possui poros unidimensionais infinitos em uma estrutura hexagonal que remete ao favo de mel. Essa configuração facilita o acesso aos sítios metálicos ativos após o esvaziamento dos poros, aumentando a interação com íons ou moléculas inseridas nos poros (guests).

Esse trabalho permitiu o estabelecimento de rotas e mecanismos de produção e de caracterização de Me-MOF-74, MeMe-MOF-74, Np@Me-MOF-74 e Np@MeMe-MOF-74 (Me=Zn, Co, Ni, Mg, Np=Au, Pt, Ag). Nele foram empegadas técnicas de produção destes materiais com alto rendimento e técnicas acessíveis como DRX, FTIR e RAMAN para avaliar a eficácia da síntese e a interpretação de processos de interação da estrutura das MOFs com moléculas de nanopartículas metálicas em sua superfície e/ou dentro dos poros.

Foram realizadas tentativas de inclusão de argônio, metano e nitrogênio em monocristais de Zn-MOF-74 e Co-MOF-74, com ênfase na ativação dos sítios metálicos. Através da difração de monocristal, confirmou-se o sucesso do esvaziamento dos poros, embora a presença de água e a desordem das moléculas nos poros sugiram a possível inclusão desordenada de gases. Dados de difração de Raios X confirmam a estabilidade da Zn-MOF-74 durante o processo de decoração por nanopartículas de Pt crescidas em meio aquoso por redução dos cátions de Pt2+ pelo agente redutor NaBH4. Análises MET indicaram que muitas nanopartículas de Pt formadas têm dimensões maiores que os poros da Zn-MOF-74, sugerindo sua localizadas na superfície do material formando compósitos do tipo PtNP/Zn-MOF-74. Adicionalmente, foi proposto um novo método de decoração de nanopartículas metálicas (Pt, Au e Ag) na superfície das MOFs por fotorredução. Este método demonstrou não prejudicar a estrutura das Zn-MOF-74 e permitiu a formação controlada de nanopartículas metálicas entre 2 e 12 nm. A técnica mostrou-se eficiente, rápida e isenta da necessidade de surfactantes adicionais para controlar o tamanho das nanopartículas. A produção de MOFs bimetálicas ZnxMg(1-x)-MOF-74 também foi explorada, visando criar materiais com propriedades superiores às dos Me-MOFs monometálicos. A síntese desses materiais revelou que a concentração de Zn era maior que a de Mg nos compostos obtidos independentemente da concentração de partida, indicando a preferência de coordenação do Zn aos ligantes. Outra proposta nesse trabalho foi a criação de estruturas core@shell com Au@ZnxMg(1-x)-MOF-74, na qual nanopartículas de ouro foram utilizadas como pontos de nucleação para o crescimento das MOFs. As análises confirmaram a presença de partículas de ouro na superfície e logo abaixo da superfície dos cristais. Testes preliminares de capacidade catalítica não indicaram aumento de eficiência catalítica para as Au@ZnxMg(1-x)-MOF-74 nas amostras com ouro, comparadas com as amostras sem ouro. Este estudo consolidou processos de síntese e caracterização de MOFs no laboratório de Cristalografia da UFMG.

Palavra-chave: MOF, MOF-74, host-guest

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Senha: 472404