DISSERTAÇÃO DE MESTRADO #781 – GABRIEL DE PAULA BARBOSA – 03/12/2025

Neste trabalho, realizamos um estudo teórico por primeiros princípios (ab initio) das propriedades estruturais e dos alinhamentos de bandas eletrônicas em estruturas formadas pelo empilhamento de monocamadas de dicalcogenetos de metais de transição (TMDs, do inglês transition metal dichalcogenides) – MoS2 , MoSe2 , WS2 e WSe2 – sobre superfícies de GaAs(110). Para tal, apresentamos a metodologia da teoria do funcional da densidade (DFT, do inglês density functional theory), desde seus fundamentos matemáticos, iniciados por Hohenberg e Khon nos anos 70, até sua implementação no código computacional SIESTA, com enfoque nos parâmetros mais relevantes para esta implementação, bem como as aproximações utilizadas: Teoria dos orbitais atômicos localizados, ou linear combination of atomic orbitals (LCAO), pseudopotenciais e aproximação do gradiente generalizado (GGA, do inglês generalized gradient approximation); além do código baseado em bases locais, utilizamos um código baseado em ondas planas – linearized augmented plane wave method (LAPW) – conforme implementado no VASP. Inicialmente, discorremos brevemente sobre as motivações científicas e industriais da escolha destes materiais, e como os modelos empregados se relacionam com os trabalhos possíveis e já realizados em heteroepitaxia de van der Waals (vdW). Posteriormente, apresentamos cálculos de relaxação para determinar os parâmetros de rede de MoS2 , MoSe2 , WS2 e WSe2 , comparando-os com dados experimentais. Discutimos também a estrutura eletrônica desses materiais, destacando o fenômeno da transição de gap indireto (em bulk) para gap direto (em monocamada), o que os torna promissores para aplicações optoeletrônicas. Detalhamos também a geometria e as propriedades eletrônicas da superfície não-polar GaAs(110) via SIESTA, bem como as propriedades das superfícies polares GaAs(001) e GaAs(111) por meio do VASP. O texto discute a heteroepitaxia de filmes finos, explicando o conceito de lattice mismatch e strain, que são cruciais para a formação das heteroestruturas. Finalmente, as heteroestruturas de vdW (GaAs[110]/MoS2,GaAs[110]/MoSe2 , GaAs[110]/WS2 e GaAs[110]/WSe2 ) são apresentadas; calculamos as distâncias de equilíbrio entre as camadas, confirmando a natureza da interação de vdW na interface e encontrando as estruturas mais estáveis. A partir destas, fazemos uma análise do alinhamento de bandas – a partir da densidade de estados projetada sobre cada orbital atômico (fatbands) e a densidade local de estados (LDOS, do inglês local density of states) dos estados HOMO/LUMO (highest occupied molecular orbital / lowest unoccupied molecular orbital) – para determinar o tipo de alinhamento em cada sistema. Os resultados indicam um alinhamento do tipo II (staggered gap) para as heteroestruturas com enxofre (MoS2 e WS2 ), com o HOMO localizado no GaAs e o LUMO no TMD, e um alinhamento do tipo I (straddling gap) para as que contêm selênio (MoSe2 e WSe2 ), mas com a formação de estados híbridos delocalizados.

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