Com o surgimento dos laboratórios de luz síncrotron, a técnica conhecida como Difração de Fotoelétrons (PhD) vem sendo cada vez mais usada com sucesso no estudo das propriedades estruturas de superfícies e interfaces [38,39,40,41,42,43,44,45,46]. Em uma experiência de Difração de Fotoelétrons (figura 6), os elétrons dos níveis mais internos dos átomos presentes na superfície são excitados por fótons incidentes a uma dada energia () e polarização ( ). Os elétrons excitados que conseguem vencer a barreira de potencial existente entre a superfície e o vácuo, deixam a superfície e são coletados, em função do ângulo de emissão ou em função de sua energia, por um analisador de elétrons. Após absorver um fóton incidente, o elétron pode atingir o analisador de duas maneiras distintas: 1) viajando diretamente do átomo que o emitiu (emissor) até o detetor ou 2) sendo espalhado elasticamente várias vezes pelos átomos vizinhos ao emissor (espalhamento múltiplo) antes de deixar a superfície. Desta maneira, a intensidade medida é consequência da interferência entre as funções de onda dos elétrons que foram espalhados e os que viajaram diretamente para o analisador e apresenta modulações que dependem tanto do ângulo de emissão quanto da energia cinética do elétron. Estas modulações na intensidade difratada podem, então, ser utilizadas na determinação da geometria atômica em torno do emissor através da comparação com as intensidades difratadas geradas teoricamente para diferentes modelos estruturais, seguindo uma metodologia muito semelhante à utilizada em uma determinação estrutural via LEED. Pode-se mostrar que no processo de difração de fotoelétrons, a intensidade difratada pode ser escrita como [47]:
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Uma experiência de PhD pode ser realizada em dois modos distintos. No primeiro, conhecido como modo de varredura angular, fixa-se a energia dos fótons incidentes e, consequentemente, a energia cinética dos fotoelétrons e mede-se a emissão em várias direções ( e ). No segundo, conhecido como modo de varredura em energia, mede-se apenas em uma direção de emissão, variando a energia cinética dos fotoelétrons. Este último modo é análogo a uma experiência LEED e requer a utilização de uma fonte de luz de energia variável, isto é, um Sincrotron.
Para ilustrar o tipo de resultado que se obtém de uma análise estrutural via PhD apresentamos a seguir um estudo do sistema Pd/Cu(111) [48,49]. Neste trabalho, aproximadamente uma monocamada de Pd foi evaporada sobre a superfície (111) de um monocristal de Cu limpo e aquecida à temperatura de 600K. Após o aquecimento, verificou-se que o padrão LEED não sofreu nenhuma alteração, ou seja, continuava apresentando o padrão de difração correspondente ao do Cu(111) limpo. Desta maneira, só existem 3 possibilidades para a estrutura da superfície do sistema Pd/Cu(111): 1) o Pd cresceu epitaxialmente sobre o Cu(111); 2) o Pd difundiu para a segunda camada trocando de lugar com os átomos de Cu que foram para a primeira; 3) ocorreu a formação de uma liga desordenada na superfície. Na figura 8 apresentamos os dados experimentais obtidos no modo de varredura angular medindo os fotoelétrons emitidos do nível 3d do Pd. O melhor ajuste obtido para este sistema corresponde à formação de uma liga desordenada na superfície. Verificou-se que neste caso a liga se estende até a terceira camada com as seguintes concentrações de Pd: 20% na primeira, 70% na segunda e 20% na terceira. Na figura 8 apresentamos o padrão teórico correspondente ao melhor modelo, bem como o padrão obtido para a situação em que os átomos de Pd crescem epitaxialmente sobre o Cu(111).