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Entre as técnicas capazes de fornecer informações estruturais a Difração
de Elétrons de Baixa Energia
[15,16,17,18,19,20,21,22]
ocupa um lugar de destaque. Esta técnica vem sendo usada há mais de 20
anos e é a responsável pela determinação da estrutura de um grande
número de superfícies, como pode ser verificado na figura 3.
Figure 3:
Número de estruturas consideradas totalmente determinadas por técnicas até 2000
[2].
|
Numa experiência LEED, um feixe monoenergético de elétrons
Figure 4:
Representação esquemática de uma experiência de Difração de
Elétrons de Baixa Energia (LEED).
|
(E,
) é dirigido sobre a superfície de um monocristal
(figura 4). Os elétrons são então retro-espalhados pela
superfície dando origem a um conjunto de feixes difratados (E,
)
com a mesma energia do feixe incidente. A distribuição espacial destes feixes
espalhados e, em especial, como suas intensidades variam com a energia do feixe
incidente e com o ângulo de incidência, possuem informações sobre o
arranjo estrutural dos átomos na superfície. Uma vez que a determinação do
ângulo de incidência é uma tarefa complexa, na maioria dos trabalhos de
determinação estrutural os dados experimentais consistem de um conjunto de
curvas onde, para cada feixe difratado, as intensidades são medidas em função
da energia do feixe incidente, mantendo-se o ângulo de incidência fixo. Estas
curvas são conhecidas como curvas I(V). Entretanto, devido ao fato dos
elétrons estarem sujeitos a processos de espalhamento múltiplo, estas
curvas I(V) não podem ser diretamente invertidas, como no caso do raios X,
fornecendo a estrutura atômica que as geraram. Isto faz com que a análise
via LEED seja realizada através da comparação entre teoria e
experiência. Portanto cálculos baseados em modelos estruturais devem ser
realizados para gerar as curvas I(V) teóricas.
A intensidade de um determinado feixe difratado I
(V) pode ser
expressa, em uma forma bem geral, como:
|
(1) |
onde
é a função de onda dos elétrons pertencentes ao feixe incidente que foram refletidos pela
superfície do cristal sofrendo apenas um único espalhamento,
é a função de onda
dos elétrons que sofreram mais do que um espalhamento antes de deixarem o
cristal (espalhamento múltiplo),
é a matriz
de espalhamento, é o fator de Debye-Waller e
representa as posições dos átomos na
superfície do cristal. Pode-se notar que as intensidades difratadas dependem
tanto das posições dos átomos na superfície quanto de suas vibrações
térmicas. Portanto, através da comparação entre as curvas I(V) geradas
teoricamente com as obtidas experimentalmente podemos obter informações
quantitativas das posições dos átomos na superfície e da maneira com
estes átomos estão vibrando. Entre os programas existentes
para o cálculo teórico das curvas I(V) vale a pena ressaltar o ``Automated
Tensor Leed Program'' [20,23,24,25] desenvolvido pelo
grupo do Prof. M.A. Van Hove da Universidade de Berkeley, o ``LEEDFIT''
[26,27,28,29,30] desenvolvido pelo grupo do
Prof. W. Moritz da Universidade de Munique e o programa baseado no
método de busca global conhecido como ``Fast Simulated Annealing''
[31,32], desenvolvido pelo grupo de física de superfícies da
UFMG. Recentemente, iniciamos na UFMG a implementação do método de busca
global conhecido como Algoritmo Genético [33] ao problema da determinação estrutural via LEED em colaboração com o grupo do Prof. Michel A. Van Hove
do Lawrence Berkeley National Laboratory [34].
Do ponto de vista experimental, a qualidade e a quantidade dos dados
disponíveis para tal análise são importantes fatores a serem
observados, pois diferentes feixes podem apresentar diferentes sensibilidades
com relação à mudanças nos parâmetros estruturais. Do ponto de vista
teórico, o ponto principal a ser considerado é a precisão e o grau de
convergência dos métodos perturbativos utilizados no tratamento do
processo de espalhamento múltiplo. Além disso, pelo menos o parâmetro
estrutural tido como o ``mais importante'' deve ser variado de forma a
assumir um número significativo de arranjos estruturais distintos. Vê-se
então que uma grande quantidade de dados deve ser comparada e um método
sistemático, objetivo e quantitativo de comparação se torna essencial
para uma análise estrutural via LEED. Entretanto, a decisão sobre ``o
que'' e ``como'' se comparar as curvas I(V) experimentais e teóricas e a
compreensão dos resultados é uma questão delicada.
Ultimamente vem-se utilizando um algoritmo de comparação que nos fornece um
fator implementado de tal maneira que na comparação entre duas curvas
idênticas o resultado é nulo e, à medida que as curvas vão se
diferenciando, este fator vai aumentando. Este algoritmo é conhecido
por fator-R (``Reliability Factor'') e foi trazido da difração de
raios X para o LEED.
Figure 5:
Estrutura obtida via LEED para a
Ag(111)
R30-Sb. Os parâmetros estruturais
são apresentados na tabela 2.
|
Existem em LEED várias definições de fatores-R, sendo alguns mais sensíveis
às posições dos picos presentes nas curvas I(V) e outros mais sensíveis
às alturas dos picos. Atualmente o fator-R mais utilizado em LEED é o
proposto por Pendry (R), mais sensível às posições dos picos de
difração presentes nas curvas I(V) [16].
No intuito de ilustrarmos o tipo de informação que se obtém através de uma
análise LEED, apresentamos na figura 5 e nas tabelas 1 e
2 os resultados de um estudo
estrutural de uma das fases ordenadas -
R30 -
que surge após a deposição de Sb (0.33 monocamada) sobre
Ag(111) [35]. Neste trabalho, os seis modelos possíveis para a
superfície foram analisados (4 modelos com os átomos de Sb ocupando
sítios de adsorção sobre o substrato de prata - ``top'', ``bridge'',
``hcp'' e ``fcc'' - e 2 modelos com os átomos de Sb ocupando sítios
substitucionais formando uma liga Ag-Sb). Os resultados deste estudo claramente
indicam que os átomos de Sb não apenas ocupam sítios substitucionais
formando uma liga na superfície, mas que toda a primeira camada é deslocada
para sítios ``hcp'' provocando uma quebra no empilhamento em relação ao
substrato. Os resultados obtidos via LEED estão de acordo com os obtidos
utilizando a técnica de Difração de raios-x em superfícies (SXRD)
[36]. A mesma quebra de empilhamento relativo ao substrato foi observado
Table 1:
Valores do fator R para os vários modelos analisados para
Ag(111)(x)R30-Sb antes e após a otimização
das distâncias interplanares d, d e d. As distâncias
interplanares correspondem ao valor após o refinamento.
Modelos Estruturais |
R inicial |
R final |
d(Å) |
d(Å) |
d(Å) |
liga hcp |
0.66 |
0.45 |
2.502 |
2.347 |
2.443 |
liga fcc |
0.70 |
0.65 |
2.408 |
2.309 |
2.383 |
overlayer hcp |
0.76 |
0.58 |
2.455 |
2.344 |
2.347 |
overlayer fcc |
0.67 |
0.66 |
2.376 |
2.400 |
2.336 |
overlayer top |
0.69 |
0.59 |
2.454 |
2.415 |
2.365 |
overlayer bridge |
0.81 |
0.78 |
2.359 |
2.359 |
2.359 |
Table 2:
Parâmetros estruturais para o modelo substitucional ``hcp'' obtidos
por LEED [35] e por SXRD [36]. Os deslocamentos estão
definidos conforme ilustrado na figura 5. significa que o
parâmetro não foi investigado no estudo de SXRD e sim mantido fixo em seu
valor de volume.
|
LEED [35] |
SXRD [36] |
|
(Å) |
|
0.03 |
|
(Å) |
|
0.00 |
|
d (Å) |
|
2.50 |
|
d (Å) |
|
2.36 |
|
d (Å) |
|
2.36 |
|
(Å) |
|
0.06 |
|
em um sistema semelhante, Cu(111)
R30-Sb,
utilizando-se espalhamento de íons de média energia (MEIS) [37].
Pode-se observar pelos erros apresentados na tabela 2 que a
precisão nos parâmetros estruturais obtidos em uma análise LEED é da
ordem de centésimos de Angstrons. Vemos então que o LEED é uma técnica
capaz de fornecer informações estruturais sobre as camadas atômicas abaixo
da superfície, além de fornecer resultados com um alto grau de precisão.
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2003-01-02