O sistema Ag(111)-Sb

Recentemente, tem-se notado um crescente interesse no uso de sub-camadas de Sb como surfactante no crescimento camada-por-camada de metais e semicondutores. Um número considerável de estudos demonstrou a viabilidade de se utilizar o Sb no crescimento de compostos semicondutores dos grupos III-V e IV-IV, inclusive no crescimento homoepita-xial do Si (Voigtländer e Zinner, 1993) e no crescimento heteroepitaxial de Ge sobre as superfícies (001) e (111) do Si (Copel et al., 1990; Horn von Hoegen et al., 1993). Têm-se estudado também o uso do Sb no crescimento homoepitaxial de metal sobre metal, mais especificamente, Ag sobre Ag(111) (van der Vegt et al., 1992; Vrijmoeth et al., 1994). Tais estudos vêm fornecendo informações extremamente úteis para o aprimoramento do crescimento de multi-camadas metálicas. Estas, por sua vez, parecem ser fontes em potencial para o surgimento de novos materiais magnéticos.

Existem vários trabalhos que tentam elucidar como ocorre o processo de crescimento por SME no sistema Ag/Sb. Por exemplo, experiências com STM (Vrijmoeth et al., 1994) indicam que há uma preferência dos átomos de Sb de serem adsorvidos nas bordas de degraus existentes na superfície. De acordo com o modelo descrito anteriormente, isto provocaria uma redução na barreira de potencial ``vista'' pelos átomos de Prata que se movimentam próximo a estas bordas. Além disso, resultados de cálculos teóricos (Oppo et al., 1993) e experimentos de ``Low Energy Electron Microscopy'' (LEEM) (Tersoff et al., 1994) indicam que a presença de átomos de Sb reduz a mobilidade dos átomos de Ag nos terraços. Desta maneira ocorre um aumento do número de sítios de nucleação dando origem a uma grande densidade de ilhas que coalescem formando camadas.

Apesar de se poder notar um aumento na utilização de Antimônio como surfactante no crescimento homoepitaxial de Prata sobre Ag(111), existem poucos trabalhos publicados que caracterizam a interação deste elemento com a superfície limpa deste metal. Um estudo já antigo sobre o crescimento de Sb sobre Ag(111) (realizado sob condições de alto-vácuo e não de ultra-alto-vácuo) (Newman, 1957) relata a observação, a altas coberturas (acima de 5 monocamadas), de camadas amorfas de Sb. Isto seria uma primeira evidência da formação de uma estrutura romboédrica correspondente à face (110) de um cristal de Sb. Entretanto, nenhuma investigação foi feita sobre que mudanças um ``annealing'' da superfície, após a deposição, poderia provocar. Recentemente, cálculos de primeiros princípios para a adsorção de Sb sobre Ag(111) (Oppo et al., 1993) mostraram que é energeticamente mais favorável para os átomos de Sb adsorvidos ocuparem sítios substitu-cionais dentro da primeira camada para coberturas de até 0.33 monocamadas (ML). Verificou-se também, dentro deste intervalo de coberturas, que os átomos de Sb adsorvidos formavam uma estrutura x . O crescimento de Ag sobre Ag(111), na presença de sub-camadas de Sb previamente depositadas, foi também estudado. Experiências com STM (Vrijmoeth et al., 1994) mostraram a existência de pequenos ``entalhes'' sobre a superfície, a partir de coberturas muito baixas (). Associou-se a ocorrência destes ``entalhes'' à ocupação de sítios substitucionais dentro da primeira camada de Ag pelos átomos de Sb. Ilhas com periodicidades x também foram observadas. Foi proposto então que uma ``troca de lugar'' reversível ocorre entre os átomos substitucionais de Sb e os de Ag posteriormente depositados. Desta maneira, o Sb agiria como um surfactante durante este processo de crescimento. Existem também alguns trabalhos recentes sobre a adsorção de Sb sobre Cu(111) (Giordano e Aufray, 1994) e Au(111) (Ma e Slavin, 1994). Verificou-se que sobre a superfície (111) do Cu, os átomos de Sb formam uma estrutura ordenada x mas os átomos de Sb difundem-se para dentro do cristal formando uma solução sólida a temperaturas elevadas. Sobre o Au(111) esta difusão não é observada. Neste caso, uma estrutura x é observada, à qual se atribui a formação de AuSb ₂ com estequiometria definida.

 

Figura 2.7: Gráfico da razão entre as alturas dos picos Sb/Ag em função do tempo de deposição. (Noakes et al., 1997)

``Coaxial Impact Collison Ion Scattering Spectroscopy'' (CAICISS) - uma extensão da técnica ``Low Energy Ion Scattering'' (LEIS) (Niehaus et al., 1993) - também foi utilizada para se estudar o crescimento de monocamadas de Sb sobre o Ag(111) (Noakes et al., 1997). Neste trabalho, subcamadas e monocamadas de Sb foram depositadas sobre a superfície (111) da Ag. Durante as deposições, realizadas à temperatura ambiente, a razão entre as alturas dos picos Auger MNN do Antimônio (454eV) e da Prata (351eV) foi monitorada. O gráfico desta razão, em função do tempo de deposição, apresenta descontinuidades na curvatura (Fig. 2.7). Esta descontinuidade é um indicativo de crescimento camada-por-camada. Uma vez que esse fato não é conclusivo, foram feitos alguns cálculos de intensidades Auger e os resultados teóricos confirmaram as descontinui-dades da curva.

Aquecendo-se os filmes depositados a temperaturas superiores a 100^oC, verificou-se que ocorre uma mudança de fase estrutural com a formação de duas estruturas ordenadas, x e x (Fig. 2.8).

 

Figura 2.8: Diagrama de fase para monocamadas de Sb depositadas sobre a superfície (111) da Prata (Noakes et al., 1997).

Da Figura 2.8, vê-se que para coberturas abaixo de 0.6ML a estrutura x mostra-se estável para um intervalo razoável de temperaturas (100K a 350K) enquanto que para coberturas entre 0.6ML e 1ML e baixas temperaturas de ``annealing'' (entre 100K e 200K), a fase x se faz presente. Observou-se também que aquecendo a fase x a temperaturas superiores a 200^oC, esta sofre uma transição de fase estrutural para x . Uma vez que esta nova fase existe para coberturas menores que 0.6ML, o efeito do aquecimento deve provocar uma perda de Sb.

A cobertura de Sb associada à formação da estrutura x encontrada foi de 0.33ML e os resultados de CAICISS, utilizando-se espalhamento de íons Ne⁺, levaram à proposição de um modelo estrutural correspondente à ocupação dos sítios substitucionais pelos átomos de Sb. Desta maneira, em lugar de se formar uma camada de Sb sobre os átomos de Ag, alguns átomos de Ag seriam substituídos por átomos de Sb. Por outro lado, a fase x surgiu quando a cobertura de Sb teve seu valor dobrado em relação à que deu origem à fase x . Dois modelos estruturais foram então analisados para esta fase. O primeiro modelo considera que os átomos de Sb estão presentes nas duas primeiras camadas. A primeira camada seria composta apenas de átomos de Sb formando uma ``overlayer'' com estrutura (2x2), relativo ao Ag(111) limpo. O segundo plano de átomos seria composto por átomos de Sb ocupando sítios substitucionais produzindo uma estrutura x . Desta maneira o padrão LEED resultante da superposição destas duas estruturas corresponderia ao x observado experimentalmente. No segundo modelo, teríamos os átomos de Sb ocupando sítios substitucionais (agora com uma cobertura maior) formando uma estrutura conhecida como ``honey comb'', mas envolvendo algumas distorções perpendiculares à superfície. Os dados de CAICISS obtidos para esta superfície são favoráveis ao primeiro modelo descrito, com a distância entre a camada de Sb mais externa e a imediatamente abaixo medindo 2.460.13Å.

Apesar dos resultados apresentados serem favoráveis ao modelo substitucional para a fase x , este é ainda um problema em aberto, pois os parâmetros estruturais obtidos através de CAICISS não possuem a confiabilidade e a precisão que podem ser alcançados numa análise estrutural via LEED e não se tem até o momento, nenhuma informação se ocorrem variações nas distâncias interplanares ou se os átomos de Sb que compõem a camada substitucional estão no mesmo plano dos átomos de Ag. Sendo assim, um estudo deste sistema via LEED seria de fundamental importância para se obter um completo entendimento do problema.