Tese de Doutorado #363 – Mychel Gonçalves Silva – 16/12/2019

 O estudo das dinâmicas de elétrons e plasmons excitados em nanomateriais apresentam bastante desafios experimentais devido aos tempos muito curtos (femtossegundos) envolvidos
nos estágios iniciais da relaxação de energia. Nas últimas decadas os estudos destes processos em vários tipos de materiais estão sendo revisitados devido ao grande avanço no desenvolvimento de lasers de pulsos ultra-curtos e detetores sensíveis que permitem acesso a esses estágios iniciais de relaxação de energia.
Nessa tese apresento resultados obtidos em nanopartículas metálicas: nanobastões de ouro, e arranjos de nanocristais de ouro em matriz orgânica, que permitiram estudos da dinâmica de elétrons
fotoexcitados desde os tempos iniciais até a termalização completa com a rede cristalina. Os elétrons de superfície em nanopartículas metálicas podem ser excitados de forma coerente por um campo elétrico externo, gerando oscilações coletivas ou Plasmons de Superfície Localizados (LSP da sigla em inglês). A excitação dos LSP modificam as propriedades óticas do material como por exemplo a absorção e a emissão ótica que podem ser controladas ajustando o formato, tamanho e tipo de material da nanopartícula ou o ambiente que estão imersas. Os processos físicos envolvidos tanto na absorção quanto na emissão tem sido intensamente estudados desde a decada de 70, e ainda tem-se várias perguntas em aberto, devido a riqueza de fenômenos possíveis nessas nanopartículas. Além disto a possibilidade de modificação das propriedades óticas tornam as nanopartículas ideais para aplicações em várias áreas, plasmônica, ótica não linear e aplicações biológicas como por exemplo: carreador de drogas, sensor biológico e marcador biológico.
O plasmon de superfície excitado induz um campo elétrico local muito intenso que amplifica a absorção e emissão do metal na nanopartícula ou os sinais de moléculas e partículas ligadas na superfície como por exemplo
o sinal Raman e fluorescência que são importantes para as aplicações.
Apresentamos resultados para soluções coloidais de nanobastões de ouro que apresentam dois modos vibracionais de plasmons de superfície: o transversal e o longitudinal. Nas amostras estudadas a absorção devido ao plasmon longitudinal, que depende do comprimento do nanobastão, varia do visível até o infravermelho. Com o objetivo de compreender a dinâmica eletrônica dos processo envolvidos na absorção ótica, utilizamos a técnica de espectroscopia de bombeio e prova (em inglês pump probe) não degenerado e com o pulso de prova em uma grande faixa espectral (branco), que permitiram observar importantes variações na absorção resolvida no tempo em
femtosegundos. Estudamos também os processos de emissão através de fotoluminescência por absorção de multi-fótons. Nos arranjos de nanocrystais a absorção também é dominada pela ressonância plasmônica. Os resultados são descritos por um modelo semi-clássico de relaxação de energia por elétrons quentes considerando três temperaturas, temperatura dos elétrons, dos fônons e da rede. Em todos os nanomateriais estudados determinamos que os elétrons fora do equilíbrio térmico são importantes para a descrição completa dos processos físicos de relaxação de energia.