Tese de Doutorado #241: Frederico Brandão

Os materiais baseados em óxido de titânio, em especial o anatásio nanoestruturado, são definitivamente os mais estudados visando aplicações em fotocatálise, com grande apelo econômico e ecológico por se tratar de uma forma sustentável de utilização da energia solar. Porém, por ser um semicondutor com gap de energia na faixa dos raios ultravioleta, os processos assistidos por excitação no UV possuem sérias limitações quanto à eficiência de conversão da radiação solar, pois apenas uma pequena parte do espectro de energia do Sol é capaz de excitar o material e, consequentemente, induzir a formação de portadores de carga, envolvidos nas reações de oxidação e/ou redução. Neste sentido várias abordagens foram realizadas com intuito de manipular as propriedades de óxido de titânio e contornar este problema. No entanto, apesar do esforço empregado por centenas de grupos de pesquisa pouco foi alterado na eficiência de conversão da luz visível, fazendo-se necessárias outras estratégias para a utilização desta classe de materiais em processos catalíticos. Uma opção atraente para os materiais baseados em óxido de titânio em processos catalíticos é a sua utilização como suporte para materiais ou espécies reconhecidas como eficientes oxidantes ou redutores sem a necessidade de iluminação com radiação natural ou artificial. Neste sentido este trabalho tenta explorar esta estratégia ao induzir a formação de centros reativos de oxigênio na superfície de nanotubos de trititanatos de sódio e de hidrogênio (TiNT-Na e TiNT-H) produzidos através do método hidrotermal. Neste trabalho mostramos que os nanotubos de titanatos são excelentes catalisadores em processos oxidativos com a formação de radicais de superóxido (O2) mediante a reação com peróxido de hidrogênio (H2O2). A fim de obter um material mais eficiente, avaliamos a influência de tratamentos térmicos em atmosferas controladas nas estruturas cristalinas e os defeitos produzidos tanto diretamente, quanto indiretamente na estabilização das espécies reativas de oxigênio envolvidas no processo catalítico. As estruturas foram caracterizadas através de difração de Raios-X e Espectroscopia Raman. A partir de amostras de nanotubos de TiNT-Na e TiNT-H com estrutura lamelar e grande área superficial foram obtidas nanoestruturas mais compactas de TiO2 (anatásio e rutilo), hexatitanatos (Na2Ti6O13), além do bronze de titânio (NaxTi4O8). Os tratamentos térmicos utilizados induzem a transformação de fase e a formação de defeitos intrínsecos na estrutura, os quais foram estudados por Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) em amostras nanoestruturadas e em monocristais, quando disponíveis. Através do estudo comparativo de defeitos intrínsecos em monocristais e nanoestruturas de óxido de titânio por EPR foi possível compreender a formação de defeitos intrínsecos relacionados ao titânio e oxigênio. Especialmente foi obtida pela primeira vez uma medida direta de dois estados paramagnéticos da vacância de oxigênio em cristais sintéticos de rutilo, defeito este muito discutido controversamente em várias aplicações do material. Através de medidas de EPR e testes catalíticos de degradação do corante azul de metileno (MB) como substrato modelo, o radical superóxido foi identificado como o responsável pelo processo de mineralização do corante mediado por peróxido de hidrogênio. Este radical é produzido nos sítios de oxigênios terminais não compartilhados na estrutura dos trititanantos. A ocupação destes sítios nas estruturas dos nanotubos de TiNT-H e TiNT-Na é, respectivamente, de 0,1% e de 0,0002%. Como os nanotubos de TiNT-H e TiNT-Na possuem grande quantidade deste sítio por volume de material e grande área superficial, mostramos que estes são igualmente excelentes catalisadores heterogêneos em processos oxidativos. Nos quais através da quantificação destes radicais em nanotubos de titanatos por EPR conseguimos mostras que o número de radicais superóxido envolvidos na degradação de uma molécula de MB é da ordem de 100 no caso de TiNT-H e de 100 no caso de TiNT-Na, indicando a maior reatividade do radical superóxido quando estabilizado na estrutura do TiNT-H. A menor reatividade do radical superóxido na estrutura do TiNT-Na é compensada pela maior capacidade de adsorção de moléculas de corante nesta amostra, equiparando os dois materiais quanto à eficiência de mineralização do substrato.