Tese de Doutorado #336 – Orlando José Silveira Júnior 06/04/2018

Neste trabalho investigamos, por meio de uma combinação de métodos analíticos e de primeiros princípios, propriedades eletrônicas de redes metal-orgânicas (MOFs) e covalente-orgânicas (COFs) bidimensionais. Inicialmente, elaboramos um modelo construído a partir da sobreposição das redes kagomé (K) e \textit{honeycomb} (H): a rede KH, cujo Hamiltoniano reproduz as bandas próximas ao nível de Fermi de diversos COFs e MOFs: a família de COFs proposta por Jean-Joseph et al; o MOF Cu$_3$(HITP)$_2$, sintetizado na forma bulk e de filmes finos; o MOF Ni$_3$C$_{12}$S$_{12}$, sintetizado na forma 2D em HOPG. Além disso, a inclusão do termo de spin-órbita intrínseco no Hamiltoniano da rede KH prevê aberturas de gaps obtidas via cálculos de primeiros princípios. Também mostramos que a inclusão parcial do funcional exato de troca leva a modificações nas bandas do Ni$_3$C$_{12}$S$_{12}$ e de uma nova família 2D de MOFs bidimensionais M$_3$(THT)$_2$, considerando M=Ni, sintetizado na forma 2D em SiO$_2$ e M=Pt, sintetizado na forma bulk. Nos casos em que M=Cu e Au, as estruturas eletrônicas independem da mudança aplicada no funcional.

Dentre os MOFs apresentados aqui, a maioria apresenta abertura de gaps de energia induzidos por spin-órbita, que é um dos ingredientes fundamentais para a realização das propriedades de um isolante topológico. Neste contexto, investigamos as propriedades topológicas do MOF Ni$_3$C$_{12}$S$_{12}$, que apresenta invariante topológico não trivial quando se considera uma dopagem eletrostática de dois elétrons por célula unitária. Também consideramos a troca de todos os átomos de Ni por Pt, resultando num aumento significativo do gap spin-órbita. Além disso, propusemos que camadas produzidas a partir do empilhamento de duas camadas idênticas de Ni$_3$C$_{12}$S$_{12}$ ou Pt$_3$C$_{12}$S$_{12}$ também são isolantes topológicos via dopagem de dois elétrons. A estrutura eletrônica das bicamadas é caracterizada pelo aparecimento de um gap não trivial entre bandas semelhantes as bandas do grafeno, indicando que esses materiais são uma realização do modelo proposto por Kane e Mele.

Além dos invariantes topológicos, investigamos as estruturas de bandas de fitas produzidas a partir das estruturas na forma de monocamada e bicamada de Ni$_3$C$_{12}$S$_{12}$ e Pt$_3$C$_{12}$S$_{12}$. Nossos resultados mostram que estados quirais protegidos topologicamente aparecem nas bordas destes materiais, e estes estados residem dentro dos gaps não triviais induzidos por acoplamento spin-órbita. Surpreendentemente, em alguns casos estes estados aparecem até mesmo para fitas com larguras pequenas em relação ao tamanho das estruturas 2D. Mostraremos também que modelos tight-binding para fitas produzidas a partir de redes kagome e honeycomb reproduzem muito bem resultados obtidos via cálculos de primeiros princípios. Considerando as bicamadas, ressaltamos que as estruturas de bandas das fitas são uma realização do modelo proposto por Kane e Male para fitas honeycomb com borda zigzag.

No caso das bicamadas, é interessante analisar a quebra de simetria de inversão induzida pela aplicação de campos elétricos externos. Nesta parte, mostramos que esta quebra de simetria induz um desdobramento do tipo Bychkov-Rashba nas estrutura de bandas das bicamadas. Novamente este desdobramento pode ser descrito através do modelo proposto por Kane e Mele ao se adicionar um termo de spin-órbita extrínseco de Rashba no Hamiltoniano tight-binding.