Dissertação de Mestrado #604 – Henrique Fernandes Vieira Victória – 05/07/2018

RESSONÂNCIA PARAMAGNÉTICA ELETRÔNICA DE RADICAIS NITRÓXIDOS E NANOBASTÕES DE OURO FUNCIONALIZADOS COM MARCADORES DE SPIN

Autor: Henrique Fernandes Vieira Victória

Banca Examinadora

Prof. Maurício Veloso Brant Pinheiro (Orientador)

DF/UFMG

Prof. Paulo Sérgio Soares Guimarães

DF/UFMG

Profa. Ariete Righi

DF/UFMG

Orientação

Prof. Maurício Veloso Brant Pinheiro

DF/UFMG

Resumo do Trabalho

Para este trabalho, um novo marcador de spin, específico para nanoestruturas de ouro, foi sintetizado (ALTEMPOL). Tendo como grupo radicalar o nitróxido (-NO.), ele foi sintetizado a partir de uma reação de esterificação do radical TEMPOL (1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine) com o ácido lipóico (AL). O AL foi escolhido por conter, em sua estrutura, dois átomos de enxofre disponíveis para formação de grupos tiol (-SH) com alta afinidade pelo ouro das nanoestruturas. Após a síntese do ALTEMPOL, sua estrutura molecular foi confirmada por Ressonância Magnética Nuclear (NMR) e Espectroscopia de Infravermelho. Em seguida foi realizada uma caracterização sistemática por Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) tanto do TEMPOL, quanto do marcador de spin ALTEMPOL, ambos em solução. Dentre os vários resultados obtidos nesta etapa ressalta-se: 1) a dependência com a potência de micro-ondas, que permitiu determinar o regime de saturação dos sinais de EPR dos dois radicais; 2) a influência da concentração da solução no espectro de EPR, refletida na forma de linha, e consistente com o aparecimento da interação de troca entre moléculas próximas; 3) variando-se o solvente, os parâmetros do Hamiltoniano de spin para ambos foram relacionados com a polaridade e a viscosidade dos solventes, e se mostraram consistentes com resultados da literatura; e, 4) a energia de ativação para a difusão rotacional do TEMPOL foi calculada a partir da dependência tipo-Arrhenius do espectro de EPR com a temperatura.

Na segunda parte deste trabalho, nanobastões de ouro foram sintetizados pelo método seedless, com adição de resveratrol como agente redutor dos íons de ouro (Au3+ para Au+), e posteriormente expostos ao ALTEMPOL para sua marcação por spin. Absorção Óptica (UV-VIS) e Microscopia de Transmissão Eletrônica (MET) foram usadas para uma caracterização preliminar dos AuNRs marcados por spin com ALTEMPOL. Na sequência, a investigação, por EPR, de três amostras diferentes de AuNRs marcados por ALTEMPOL foi feita. Dois sinais foram observados em todas as três amostras. O primeiro é um tripleto de EPR típico de um radical nitróxido, facilmente relacionado a resíduos de ALTEMPOL acoplados moléculas do surfactante CTAB na solução. O segundo é uma intensa e larga linha de EPR, identica àquela observada para TEMPOL em soluções concentradas onde a interação de troca é mais forte. Uma interação de troca similar a esta foi relatada na literatura para nanopartículas de ouro (AuNP) ligadas a outros tipos de marcadores de spin. O tempo de correlação para difusão rotacional deste sinal é cerca de três ordens de grandeza maior do que para o ALTEMPOL livre em solução, e é consistente com a restrição do movimento de difusão rotacional causada tanto pela ligação com os AuNRs, quanto interação de troca induzida pela proximidade entre as moléculas de ALTEMPOL.